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石墨烯千吨级产业化的新策略和循环经济

     一、石墨烯行业现状 

    理想的石墨烯拥有完美的物理结构,具有优异的机械、电子和热学性质。自2010年石墨烯的发现者(英国曼彻斯特大学科学家:安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫)获得诺贝尔奖后,石墨烯的研究热潮在国内如火如荼的展开。此外,中国的石墨产量约占世界总产量的45%左右,我国的石墨储量、产量及出口量均居世界之首。基于考虑到中国拥有世界最大的石墨矿产储量和石墨与石墨烯之间的联系,在国内的多个城市包括无锡、常州、青岛、宁波和重庆,已经投入巨资建立了多个石墨烯工业园。尴尬的是,目前市场上还没有关于石墨烯的大吨位应用,已经搭好的石墨烯工业园平台还得不到有效利用,大部分处于靠补贴生存的半闲置状态。

     石墨烯的商品化,包括石墨烯薄膜和石墨烯粉体两种形态。其中,石墨烯薄膜的下游应用针对的是金字塔尖端的“高大上”电子行业应用,包括触摸屏、晶体管、计算机芯片等。其研发周期漫长、投资巨大,使用的原料是高纯度电子级烷烃,和石墨矿没有关系,也不需要吨级的生产。所以“高大上”的电子应用是大企业和高级科学家做的事情,本文只讨论相对“低端”的石墨烯粉体的生产。

    在本文笔者看来,新产品、新材料的商业化是个不断交学费和彼此淘汰的过程。加上目前国内要淘汰过剩产能,众多传统化工产品开工率底下、价格已到历史谷底,石墨烯的商业化更是充满煎熬和挑战。熟知材料科学的人都知道,在石墨烯之前国内也曾有过富勒烯和碳纳米管的研究高潮。以前对碳纳米管的介绍,标准的开头几乎是“碳纳米管自1991年被发现以来,一直被公认为是人们所能制造出来的最强、最刚、最韧的材料,是最好的热和电的分子导体”,这几乎是现在石墨烯标准介绍的翻版。我们简单回顾一下碳纳米管的商业化历程,可获得很多启示。目前中国市场上,关于碳纳米管超强力学性能的商业化应用,还没见过。如果想要发挥出碳纳米管的力学性质,似乎只有共聚的方法可行。国内的聚合物科技基础本就薄弱,大部分聚合物合成装置是引进的,要想把碳纳米管共聚引入到现有的工艺或装置,实验成本太高风险太大,没有生产工厂愿意尝试。关于碳纳米管的优异电学性质,只在很少的特殊高附加值导电塑料领域有应用,因为碳纳米管的价格相比导电炭黑贵太多了。但是,碳纳米管在中国市场上还是实现了小规模的产业化。在中国市场,每年有几百吨的碳纳米管在销售,有一批小的碳纳米管生产商在生产碳纳米管,包括北京天奈、成都有机所、深圳纳米港等。这些公司最重要的业务,就是把碳纳米管使用在锂电池上作为提高动力电池性能的导电剂。正是基于这一最关键的应用,中国碳纳米管的研发和生产还在持续进展。2015年,多家碳纳米管公司获得更多投资,例如北京天奈公司获得第三轮投资,1500万美元。至于富勒烯行业,规模就比碳纳米管行业小太多了。关于富勒烯的“高大上”电子行业应用都不见有实际商业化的,其最主要的商业应用居然是添加到高级化妆品里,作为消除自由基的抗氧化物质。从碳纳米管的商业化历程中,我们可以发现,要想让石墨烯行业能生存并发展下去,最关键的是找到一个大吨位的工业应用市场。 

    二、石墨烯的生产方法 

    国内生产石墨烯采用的路线基本可分为氧化还原法路线和非氧化还原法路线。 

    1、氧化还原法生产石墨烯。工艺路线基础是50年以前国外前辈科学家的Hummers路线、Brodie路线、Staudenmaier路线,先制成前辈科学家称为石墨氧化物(国外提法:graphitic oxide)的中间物。目的是把鳞片石墨深度氧化,在石墨片层均匀地接上各种含氧基团撑大石墨的层间距,然后超声波设备轻松剥离开石墨片层,最后加上化学物质还原制造出石墨烯。之所以石墨烯的研究在国内这么流行,重要原因之一笔者认为就是因为对设备的要求低。制造氧化还原石墨烯的设备以简单的反应釜设备和超声波设备为主,不像碳纳米管涉及到高温、易燃易爆气体、流化床技术和复杂的催化剂技术。但是这样的方法做出来的石墨烯,强烈的氧化过程会造成石墨烯结构的大量缺陷,这些缺陷导致石墨烯导电导热性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使经过还原,石墨的片层结构的缺陷不能被修复,石墨烯片层上会含有大量的含氧官能团(5-15%)。这种方法所生产的石墨烯,缺点是氧化和还原的操作过程过程复杂繁琐,废酸废水产生量太大,污染严重不容回避。目前,国内高校和大部分企业生产石墨烯都以此工艺路线为主。采用此路线的优点是,鳞片石墨的剥离彻底,容易得到符合石墨烯定义的小于10层的片层结构,粉体比表面容易做到500-1000m2/g。但是由于结构缺陷多,导热导电性不佳,市场上对这样的石墨烯产品并不买账,基本没有什么商业市场。 

    2、非氧化还原法生产石墨烯。采用天然鳞片石墨为原料通过插层-膨胀-物理剥离制备,或以天然鳞片石墨为原料不经过插层直接物理剥离得到石墨烯。这种方法所制备的石墨烯粉体,优点是石墨烯氧含量很低(≤5%)片层结构没有被太多破坏,具有较好的结晶性,导电导热性能优异。制造过程没有使用过多的强酸和化学试剂,生产成本相比氧化还原法低很多。缺点是,如果采用具有性价比平衡的生产方法,加上需要避免深度氧化,所得石墨片层不容易符合小于10层的石墨烯定义。其比表面数据,从国外内生产商来看,不易获得超过200 m2/g的粉体,大部分是小于100 m2/g的粉体。剥离开的石墨烯,片层之间依然有强烈的范德华力,干燥的时候或是后加工过程中,片层之间很容易二次重叠,从而抵消掉物理剥离过程的功效。美国典型的石墨烯材料生产商XG Science称之为graphene nanoplatelets,国内称之为石墨烯微片或类石墨烯材料,其片层平均厚度,常见的从5nm到15nm不等,并不符合严格要求的小于10层的石墨烯定义。虽然所得材料的片层较厚,但是制造过程保留了优异的导电导热性能,加之成本和销售价格更贴近市场,实际使用上市场更青睐于这样的石墨烯微片,所以本文只讨论石墨烯粉体中更“低端”的石墨烯微片的生产。


炭黑和石墨烯微片复合粉体的扫描电镜照片 

    三、石墨烯微片的千吨级产业化和循环经济

     实际上,世界上生产量最大的纳米材料是炭黑,每年的世界年产量超过1000万吨。其次是白炭黑,世界年产量超过100万吨。中国刚好也是炭黑和白炭黑世界上生产量最大的国家。炭黑的微观结构,其实也是众多的石墨微晶互相无序堆积而成的类球状碳颗粒。笔者实验发现,我们可以把石墨烯微片的生产过程与传统的炭黑和白炭黑生产互相结合。为此,笔者提交了7项专利申请,对此发明进行了系统性的保护,正寻求产业上下游的合作。其核心思想是,我们可以利用传统炭黑和白炭黑生产中大量的过剩热能,也可以利用传统生产中的各种现有设备和喷雾干燥设施,大大降低石墨烯微片生产成本,获得高附加值含部分石墨烯微片的炭黑或白炭黑复合粉体,或者是纯石墨烯微片粉体。最重要的是,通过渗透进炭黑和白炭黑的传统海量市场,很容易找到千吨级甚至万吨级的生存市场。 

    1、炭黑/石墨烯微片复合粉体应用于传统炭黑行业在传统油炉法生产炭黑的工艺和设备中同时添加部分经过预处理的鳞片石墨前驱物,可以得到炭黑/石墨烯微片复合粉体。以利用传统油炉法炭黑生产设备为主,不需要增加复杂的设备和大量投资,炭黑/石墨烯微片复合粉体的生产过程需要消耗的热能都可以由炭黑生产系统提供,其生产成本只要1万人民币/吨左右。我们还可以通过在炭黑原料油里剥离石墨烯,得到含石墨烯微片的炭黑原料油浆料,一次性喷入炭黑反应炉内,得到含石墨烯微片的炭黑复合粉体。 

    可见炭黑/石墨烯微片复合粉体,具有媲美进口卡博特公司高级炭黑的导电性。曾经在中国的炭黑国标里,以卡博特公司的Vulcan? XC-72为参考,有N472的中国高端导电炭黑牌号。因为长期没有国内企业可以生产N472牌号的高端导电炭黑,新国标里取消了N472的牌号,长期空缺。我们都知道高端导电炭黑,通常都是高比表面积的,生产过程的油耗也高,而且技术复杂。国内炭黑公司都想在高附加值的特种导电炭黑方面有所作为,长期攻关,但是都没有见到做的好的,好的导电炭黑基本依靠进口。 

    导电炭黑能赋予高分子材料一定程度的导电性或抗静电性,作为永久性功能填料,广泛应用电磁波屏蔽材料,高、中压电力电缆屏蔽料,防静电地板、输油管、油箱和胶靴,煤矿用防静电阻燃运输带、导风筒和PVC管,防静电电子元器件包装材料和炸药包装材料,导电油墨、涂料,以及要求能消除静电的航空轮胎等领域。 

    目前我国35KV及以下电缆屏蔽料用导电炭黑的市场容量约为3.8万吨左右,导电涂料、电子元件、抗静电油墨、导电膜以及矿用电缆等领域导电炭黑的需求量约为2万吨左右。随着我国国民经济及各行业的不断发展,导电炭黑的应用水平不断提高,未来导电炭黑行业将呈现快速发展的趋势。 

    作为进口导电炭黑代表的卡博特Vulcan? XC-72炭黑的销售价格在4万人民币/吨左右,媲美进口导电炭黑的国产炭黑/石墨烯复合粉体生产成本只要1万人民币/吨左右。如果以2万左右一吨的价格销售,利润在1万/吨,预计销售量每年5000吨。 

    经国内外多个课题组研究,石墨烯微片填充进橡胶里,还可以增加橡胶复合材料的力学强度、耐磨性和降低滚动阻力,石墨烯可以成为轮胎设计的新填料和有力工具,会产生新的可能性。由于条件有限,我们还没具体进行这方面的应用测试。我们期待这样的炭黑/石墨烯微片复合材料,除了优异的导电性,也能在橡胶复合材料领域发挥作用。 

    2、白炭黑/石墨烯微片复合粉体应用于传统白炭黑行业欧盟于2012年11月1日正式实施《欧盟轮胎标签法》(EC1222/2009),要求在欧盟地区出售的轮胎必须对轮胎的燃油经济性、安全性和噪声等级进行标识,日本、美国等发达国家也相应跟进。其中根据轮胎燃油经济性由高至低分为A到G七个等级,A级轮胎比G级轮胎的滚动阻力降低约50%,可节约燃油消耗的7.5%。汽车燃油消耗的20%-30%被用于克服轮胎的滚动阻力,滚动阻力每下降10%,可使燃油消耗减少1-2%。中国也于2014年3月1日开始试行《绿色轮胎技术规范》。

     米其林、固特异等世界领先轮胎公司开发节油轮胎的技术关键是采用白炭黑部分或完全替代炭黑作为轮胎的增强材料。高用量白炭黑补强橡胶材料制造的轮胎与传统采用炭黑补强橡胶材料制造的轮胎相比,具有更低的滚动阻力和更好的抗湿滑性。然而,应用高含量白炭黑增强橡胶材料制造轮胎也带来新的问题,与炭黑不同,白炭黑自身不具有导电性,橡胶本身也是绝缘体,因此高用量白炭黑增强橡胶材料也是绝缘的。由其制造的轮胎在使用过程中与地面摩擦会产生高电压的静电危害。为此,米其林、固特异、住友橡胶等公司都申请了专利,提出了各自的解决办法。总的说来,就是在不导电的轮胎中复合导电橡胶或者导电金属构件,从而能让静电消散。但是,这样会导致制造轮胎工艺的复杂程度增加、时间成本的增加和轮胎制造成本的增加。 

    通过在传统白炭黑的生产过程中添加少部分经过预处理的鳞片石墨前驱物,可以得到含部分石墨烯微片的白炭黑粉体。这样的白炭黑复合粉体,可以在不改变传统白炭黑轮胎制造工艺的情况下,解决掉白炭黑补强轮胎的静电危害困扰,不需要复杂的“导电烟囱”等工艺。2012年国内轮胎对白炭黑需求量有18万吨,全球轮胎对白炭黑需求量有69万吨。这样的复合粉体,在不改变传统工艺的情况下,会有海量的市场需求。另外,石墨烯应用于轮胎会显著提高轮胎的导热系数,这样可以减少制造过程中硫化步骤的时间,加快轮胎的生产速度。 

    3、纯石墨烯微片生产的循环经济和应用

     无论何种石墨烯工艺的生产都包括了液相剥离步骤,获得干粉前都需要经过干燥。干燥前的石墨烯通常含水量巨大,60%-90%以上含量都是水。为了得到分散性更好的石墨烯微片粉体,喷雾干燥工艺是较优的选择。但是干燥前为了保持石墨烯微片液体浆料的输送流动性,含水量更大,干燥能耗巨大。另外,大部分石墨烯制备工艺还包括了热膨胀步骤,也是能耗巨大。通过利用炭黑生产过程的过剩能量,可以大大降低石墨烯微片生产的能耗,从而相比独立生产石墨烯的企业具有巨大成本优势。经过这么多年的研究,石墨烯在锂电池导电剂、铅酸电池导电剂、手机散热膜、润滑油、防腐涂料等领域也有“接地气”的应用前景,如果把石墨烯微片的成本降低到和传统材料竞争的程度,会加快石墨烯在这些领域的实用化进程。 

    四、结论 

    通过回归传统工业,在炭黑和白炭黑的生产过程中生产出含部分石墨烯微片的炭黑和白炭黑复合粉体,或是纯石墨烯微片粉体,这种的策略可以形成石墨、膨胀石墨、石墨烯微片、炭黑、白炭黑产业之间的循环经济效益,具有最优的产业竞争力。目前国内炭黑、白炭黑和鳞片石墨行业产能严重过剩,是亏本经营。而一些高端产品例如低滚动阻力炭黑、导电炭黑、高端汽车橡胶制品配件炭黑、高分散性白炭黑等产品,我们还很欠缺。我们期待,通过这样的策略,可以给类似炭黑和白炭黑这样的传统产业注入新的推动力量,石墨烯微片也可以变通的实现千吨级、甚至万吨级的生产。这样,已经投入巨资建立起来的石墨烯产业园和中国巨量的石墨储能得到有效利用,石墨烯也可以真正的成长为一个新的产业。 

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